1. Historia rozwoju
PBO zostało wynalezione przez badaczy zajmujących się rozwojem aerodynamiki z Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych. Podstawowy patent na polibenzoksazol był początkowo własnością Stanford Research Institute (SRI) na Uniwersytecie Stanforda w Stanach Zjednoczonych. Później firma Dow Chemical Company uzyskała autoryzację i opracowała na skalę przemysłową PBO, udoskonalając jednocześnie oryginalną metodę syntezy monomeru. Nowy proces nie powodował prawie żadnych izomerycznych produktów ubocznych, zwiększając wydajność syntetyzowanego monomeru i kładąc podwaliny pod industrializację. W 1990 roku japońska firma Toyobo Co., Ltd. zakupiła technologię patentową PBO od Dow Chemical Company. W 1991 roku firma Dow-Badische Fibres Inc. opracowała włókno PBO na sprzęcie Toyobo Co., Ltd., znacznie zwiększając wytrzymałość i moduł włókna PBO dwukrotnie w porównaniu z włóknem PPTA. W 1994 roku, za zgodą Dow-Badische Fibres Inc., firma Toyobo Co., Ltd. zainwestowała 3 miliardy jenów japońskich w budowę linii produkcyjnej o rocznej produkcji 400 ton monomerów PBO i 180 ton przędzenia. Wiosną 1995 roku rozpoczęto częściowo zmechanizowaną produkcję, a do 1998 roku moce produkcyjne osiągnęły poziom 200 ton/rok pod nazwą handlową Zylon. Zgodnie z planem rozwoju firmy Toyobo dla Zylonu, moce produkcyjne miały osiągnąć 380 ton/rok w 2000 r., 500 ton/rok w 2003 r. i 1000 ton/rok w 2008 r. Obecnie Toyobo Co., Ltd. pozostaje jedyną firmą na rynku świat zdolny do komercyjnej produkcji włókna PBO.
2.Perspektywy rozwoju włókien PBO
W ostatnich latach kraje i regiony rozwinięte, takie jak Europa, Ameryka i Japonia, szeroko stosowały wysokowydajne materiały kompozytowe wzmocnione włóknem w konstrukcjach wieżowców, dużych mostów i inżynierii morskiej. Impregnując tkaninę włóknistą żywicą epoksydową i przyklejając ją do powierzchni betonu, można znacznie poprawić nośność i odporność na trzęsienia ziemi oryginalnej konstrukcji. Ponadto przy budowie mostów nie można stosować lin stalowych do dłuższych mostów ze względu na ich ciężar własny. Zamiast tego preferuje się lżejsze i mocniejsze kable. Najlepszym wyborem są kable wykonane z włókien PBO, które charakteryzują się dużą wytrzymałością i dobrą stabilnością wymiarową.
Włókna PBO stopniowo zastępują tradycyjne materiały azbestowe w dziedzinie materiałów żaroodpornych i obecnie badane są zastosowania w temperaturach poniżej 350 stopni w celu zastąpienia włókien zmniejszających palność, takich jak poliamidy aromatyczne. Powyżej 350 stopni zastępują włókna nieorganiczne, takie jak włókna ze stali nierdzewnej lub włókna ceramiczne. Ponieważ włókna nieorganiczne są twardsze i podatne na zarysowania, które wpływają na ich działanie, włókna PBO mają potencjał przezwyciężenia tych wad. Wcześniej odporność cieplna włókien organicznych była niewystarczająca (przeważnie poniżej 400 stopni), co ograniczało rozwój ich zastosowań. Jednakże włókna PBO mają temperaturę rozkładu 650 stopni, najwyższą spośród wszystkich włókien organicznych. Dlatego też całkowicie możliwe jest zastąpienie włókien organicznych włóknami PBO w zastosowaniach powyżej 350 stopni, w których włókna organiczne były wcześniej trudne w użyciu, poszerzając i rozwijając w ten sposób zastosowanie materiałów żaroodpornych z włókien PBO.
Międzynarodowe badania wskazują, że włókna PBO mają wiele zastosowań w innych dziedzinach, takich jak materiały do izolacji elektrycznej, wykrywanie satelitów, materiały lekkie, przemysł motoryzacyjny i zagospodarowanie głębinowych pól naftowych. Włókna PBO stosowane w nadwoziach pociągów dużych prędkości nie tylko zmniejszają masę pojazdu, ale także zwiększają jego wytrzymałość. Wykorzystując odporność chemiczną włókien PBO, można wykonać różne odporne na korozję ubrania ochronne. W przemyśle lotniczym, aby zmniejszyć ograniczone obciążenie, włókna PBO nadają się do wytwarzania elementów złącznych i pasków stosowanych w przestrzeni kosmicznej. W zakresie temperatur kosmicznych od -10 stopni do 460 stopni można je również stosować jako materiały do żaroodpornych balonów detekcyjnych. W żeglarstwie sportowym żagle są wykonane głównie z cienkich, przypominających płyty materiałów o wysokiej wytrzymałości i wysokim module sprężystości. Aby zminimalizować odkształcenia żagli pod wpływem wiatru, do produkcji żagli regatowych należy stosować włókna PBO o najwyższym module sprężystości. Biorąc pod uwagę doskonałe właściwości mechaniczne włókien PBO, są one również najlepszym materiałem do produkcji kijów golfowych, rakiet tenisowych, kijków narciarskich, desek narciarskich, desek surfingowych, cięciw łuczniczych i rowerów wyścigowych.
Kluczowe badania i rozwój technologii oraz uprzemysłowienie włókien PBO mogą umożliwić Chinom wyrwanie się z długoterminowej kontroli i monopolu zagranicznej technologii, wkroczenie na ścieżkę niezależnych innowacji, jasnych perspektyw i szerokiego zastosowania rozwoju krajowego i na dużą skalę z włókien PBO. Przyczyni się to do rozwoju i zrównoważonego wykorzystania wysokowydajnych materiałów PBO w chińskim przemyśle lotniczym, obronnym, wojskowym i cywilnym.
3.Właściwości włókien
Według raportów Toyobo, ich wysokiej klasy produkt z włókna PBO ma wytrzymałość 5,8 GPa (w Niemczech podawana jako 5,2 GPa), a moduł sprężystości wynosi 180 GPa, czyli najwyższy spośród istniejących włókien chemicznych; może wytrzymać temperatury do 600 stopni, z ograniczającym indeksem tlenu wynoszącym 68 i nie pali się ani nie kurczy w płomieniach, wykazując wyższą odporność na ciepło i ognioodporność niż jakiekolwiek inne włókno organiczne. Stosowany jest głównie do żaroodpornych tekstyliów przemysłowych i materiałów wzmocnionych włóknami.
Porównanie wydajności PBO z innymi włóknami o wysokiej wydajności:
Jak widać z tabeli, włókna PBO wykazują doskonałą wytrzymałość, moduł, odporność na ciepło i ognioodporność. Warto zauważyć, że wytrzymałość włókien PBO nie tylko przewyższa wytrzymałość włókien stalowych, ale także przewyższa wytrzymałość włókien węglowych. Dodatkowo włókna PBO wyróżniają się odpornością na uderzenia, odpornością na ścieranie i stabilnością wymiarową. Są przy tym lekkie i elastyczne, co czyni je idealnym surowcem tekstylnym.
PBO, jako superwydajne włókno XXI wieku, charakteryzuje się wyjątkowo doskonałymi właściwościami fizyko-mechanicznymi i chemicznymi. Jego wytrzymałość i moduł są dwukrotnie większe niż w przypadku włókien kevlarowych, a także mają taką samą odporność termiczną i ognioodporność jak włókna meta-aramidowe. Co więcej, jego właściwości fizyczne i chemiczne całkowicie przewyższają włókna kevlarowe, które dotychczas były liderem w dziedzinie włókien o wysokiej wydajności. Pojedynczy włókno PBO o średnicy 1 milimetra może unieść ciężar 450 kilogramów, czyli ponad dziesięciokrotnie większą wytrzymałość niż włókna stalowe.
4.Modyfikacja powierzchniowa włókien PBO
Poprawia się wzmocnienie TIFSS (wytrzymałość na ścinanie międzyfazowe) pomiędzy włóknami PBO a matrycą żywicy, ale nadmiar środków sprzęgających może prowadzić do grubszej warstwy sieciującej środka sprzęgającego, co z kolei zmniejsza TIFSS. Trawienie plazmą na powierzchni włókna oddziałuje przede wszystkim na środek sprzęgający, umożliwiając utworzenie szczepionej warstwy sieciującej. Ta warstwa środka sprzęgającego zapewnia pewną ochronę włókien, dlatego spadek σ (wytrzymałości) włókien PBO nie jest znaczący.
Można przeanalizować, że optymalne warunki kombinowanego procesu modyfikacji środkami sprzęgającymi i plazmą to: zawartość środka sprzęgającego A-187 na poziomie 2%, czas obróbki plazmą niskotemperaturową argonem 2 min, ciśnienie 50 Pa i moc 30W. Spośród wybranych środków sprzęgających A-187 ma najlepszy wpływ na poprawę IFSS pomiędzy włóknami PBO i żywicą epoksydową, przy optymalnej zawartości 2%.
(1) Gdy zawartość A-187 wynosi 2%, a warunki obróbki plazmą niskotemperaturową argonem wynoszą 2 minuty, 30 W i 50 Pa, ΓIFSS (wytrzymałość na ścinanie międzyfazowe) zmodyfikowanego włókna PBO może osiągnąć nawet 10,44 MPa. Stanowi to wzrost o 52% w porównaniu do stosowania do modyfikacji wyłącznie środka sprzęgającego A-187 i wzrost o 78% w porównaniu z ΓIFSS oryginalnego włókna. Znacznie poprawiono także zwilżalność włókien PBO.
(2) W przypadku włókien PBO modyfikowanych niskotemperaturową plazmą argonową w połączeniu ze środkiem sprzęgającym spadek ΓIFSS w czasie nie jest znaczący; wzrost kąta zwilżania również nie jest znaczny, wykazując tendencję do stabilności z lekką tendencją spadkową. Dlatego też efekt degradacji włókien PBO modyfikowanych niskotemperaturową plazmą argonową w połączeniu ze środkiem sprzęgającym nie jest wyraźny.
5. Przygotowanie
PBO wytwarza się metodą polikondensacji w roztworze chlorowodorku 4,6-diaminorezorcyny (DAR·HCl) z kwasem tereftalowym, stosując kwas polifosforowy (PPA) jako rozpuszczalnik. Alternatywnie można go zsyntetyzować stosując odwodnienie P2O5 w celu polikondensacji. PPA służy zarówno jako rozpuszczalnik, jak i katalizator polikondensacji.
Syntezę monomeru diaminorezorcyny z sukcesem opracowała amerykańska firma Dow Chemical Company, wychodząc od trichlorobenzenu jako surowca. Metoda ta pozwala uniknąć wytwarzania izomerów podczas procesu syntezy, zapewniając wysoki stopień odzysku, który odgrywa znaczącą rolę w przemysłowej produkcji PBO.
Zaprawę polimerową przędzie się metodą sucho-mokrą, a następnie myje i suszy. Kiedy roztwór przędzalniczy rozpuszcza się w celu utworzenia ciekłych kryształów i stosuje się przędzenie ciekłych kryształów, może on utworzyć strukturę o wydłużonym łańcuchu. Początkowe włókno przędzione (standardowy typ włókna AS) ma już wytrzymałość ponad 3,53 N/tex i moduł sprężystości ponad 10,84 N/tex. Aby zwiększyć moduł, można przeprowadzić obróbkę cieplną w temperaturze około 600 stopni, uzyskując włókno o wysokim module (typ włókna HM o wysokim module) o module osiągającym 176,4 N/tex przy zachowaniu tej samej wytrzymałości.
6.Aplikacje
Włókna PBO charakteryzują się doskonałą odpornością na ciepło, dużą wytrzymałością i wysokim modułem, dzięki czemu mają szerokie zastosowanie.
(1) Zastosowania włókna obejmują materiały wzmacniające wyroby gumowe, takie jak opony, taśmy przenośnikowe i węże; materiały wzmacniające do różnych tworzyw sztucznych i betonu; komponenty ulepszające rakiety balistyczne i materiały kompozytowe; cięgna i folie ochronne do kabli światłowodowych; włókna wzmacniające do elektrycznych przewodów grzejnych, kabli słuchawkowych i innych elastycznych przewodów; materiały o dużej wytrzymałości na rozciąganie na liny i kable; żaroodporne materiały filtracyjne do filtracji w wysokiej temperaturze; sprzęt ochronny na rakiety i kule, kamizelki kuloodporne, hełmy kuloodporne i wyczynowe kombinezony lotnicze; sprzęt sportowy do tenisa, łodzi motorowych, łodzi regatowych itp.; wysokiej jakości membrany głośnikowe, nowatorskie materiały komunikacyjne; materiały lotnicze itp.
(2) Zastosowania ciętych włókien i masy celulozowej obejmują włókna wzmacniające do materiałów ciernych i uszczelek; materiały uszlachetniające do różnych żywic i tworzyw sztucznych itp.
(3) Zastosowania przędzy obejmują odzież strażacką; żaroodporna odzież robocza do prac przy piecu i spawania; odzież chroniąca przed przecięciem, rękawice ochronne i obuwie ochronne; Kombinezony dla kierowców samochodów wyścigowych, Kombinezony dla dżokejów; różnorodna odzież sportowa i sprzęt do aktywnego uprawiania sportu; Kombinezony pilotażowe Carrace; sprzęt zapobiegający przecięciu itp.
(4) Krótkie włókna mają zastosowanie głównie w przypadku żaroodpornego filcu buforowego stosowanego w procesie wytłaczania aluminium; żaroodporne materiały filtracyjne do filtracji w wysokiej temperaturze; pasy ochrony termicznej itp.